石墨烯可穿戴传感器研究进展

日期: 2020-03-16
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石墨烯可穿戴传感器研究进展

黄涛、何朋、丁古巧

石墨烯材料与应用联合实验室

中国科学院上海微系统与信息技术研究所

上海烯望材料科技有限公司


前言

2016年初,可穿戴设备在一轮行业炒作中达到了顶峰,围绕着几种产品类型(智能手表、新型可穿戴医疗器械以及早期的虚拟现实应用等)打造了一个数十亿美元的新产业。根据中国科学院文献情报中心和投中研究院最新公布的《2018可穿戴传感器产业技术报告》显示,自2016年以来,全球可穿戴设备出货量与营收规模约以13%的年增长率保持平稳增长,到2020年,其营收规模将会接近450亿美元/年。


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图1.全球可穿戴设备出货量(来源:电子发烧友网)

随着众多可穿戴产品技术不断升级,该市场逐渐被附加值最大的可穿戴产品占据,目前最具价值的应用领域主要为:虚拟/增强/混合现实(VR/AR/MR)设备,依赖于摄像头、惯性测量单元、深度传感、力/压力传感器等一系列传感器,使用户能够与应用内容和环境进行交互;可穿戴医疗器械,直接监测人体健康信息并与之交互。这两种产品将会在人们未来生活中成为不可或缺的一部分,正如现如今的智能手机一样。而无论是虚拟增强还是可穿戴医疗器械,都离不开最基本的核心器件-传感器。不同的传感器为设备提供大量丰富的数据,将其所需要的信息指标显示出来。可以说,可穿戴设备市场增长的关键之一就是传感器市场。不同的可穿戴产品面向的用户不同,使用目的不同,内置的传感器也不尽相同。根据功能,可穿戴设备中的传感器可以分为:运动型传感器、生物型传感器、环境传感器等(如表1)。

 

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可穿戴设备的功能和可靠性是用户最为重视的特性之一,随着越来越多可穿戴设备的出现,用户也提出了更高的要求。而传感器的体积、质量、功耗、可靠性、稳定性等均会影响可穿戴设备的用户体验、穿戴舒适度和功耗等。因此,市场导向也对传感器以及传感器材料提出了几个要求:轻便化、柔性化、高灵敏化、低能耗以及生物相容等。


石墨烯是一种单元层以sp2杂化蜂巢状二维晶体,具有很好的导电性、柔性、低电子噪声,同时有研究表明,石墨烯是一种生物相容材料。[Adv.Mater. 2008, 20, 3557–3561] 传感器通常需要导电电极或传感介质,目前大多使用的是金属或半导体来进行检测,而石墨烯与金属或半导体相比,首先从物性上具有比重小、柔性高的特点,这使得石墨烯特别在可穿戴/可贴合式传感器上更舒适、更契合人体;其次在感应外界信息时,石墨烯比表面积大,通过合适的结构/化学设计能够敏感地响应外界物理或化学扰动,并转化为电信号用于数据分析;更重要的是,石墨烯并不像传统半导体材料那样稀缺,可以从天然石墨中剥离得到,石墨烯批量化制备已成为可能,因此石墨烯材料比其他材料更具有优势。从2010年起,石墨烯相关传感器的研究科技论文不断发表(如图2),基于文献资料分析可得出以下结论:石墨烯基传感器具有比传统传感材料更好的传感性能。尽管如此,市场上至今未出现真正意义上基于石墨烯的传感器应用产品,原因不仅是之前石墨烯制备的种种困难(如批量化、高质量等),同时也是因为石墨烯的优势还未被广泛知晓。因此,此篇研究进展从市场应用角度出发,总结目前发展的石墨烯基传感器及其优势,同时对其发展做出预测。


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图2. 2010-2020以“石墨烯”、“传感器”为关键词检索发表学术文章数量统计

(横:年份,纵:发表文章数量)


1. 石墨烯传感器原理

1.1 石墨烯基运动型传感器原理

石墨烯除可作为活性材料来感知外界应力(如压力,拉力以及转动)外,亦可作为电极材料或增强材料来支持信号传输或提高敏感度。石墨烯也可被制备成一维纤维和二维薄膜以适应各种各样的传感器。基于石墨烯的运动型传感器基本基于图3中所示的几种原理,包括压阻、电容、压电以及摩擦电等。[AdvancedMaterials Technology 2018, 3, 1700248]


在压阻传感器中,石墨烯可作为导电通路分散在原本不导电的弹性体中,当受到外界应力时,分散的石墨烯会互相接触或靠近,电子达到穿透阈值;外加电压时,内部电子通过状况在有无压力的情况下会截然不同,反映出来即是电阻变化。电容传感器则是基于石墨烯电极的情况下,根据电容C正比于石墨烯电极之间距离倒数(1/d)这一原理,当外界应力作用时,能够产生电容变化,因此也能够用于机械变化转化为电信号的传感器。衡量其效果的参数主要由以下几个标准构成:(1)对于压力传感器,敏感度(sensitivity)是主要衡量参数,通过电阻/电流/电容净单位变化与压力单位变化的比值确定;(2)对于拉伸传感器,灵敏度因子(gaugefactor: GF)是其衡量参数,通过电阻或者电流净单位变化与形变单位变化的比值确定。通常来说,无论是敏感度还是灵敏度因子,其绝对值一般越高,说明其对于外界的响应越灵敏。通过结构设计,甚至能够对微小应力产生巨大的电信号响应。


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图3. a.压阻型应变传感;b.电容型应变传感;c.压电型应变传感;d.摩擦电型应变传感[AdvancedMaterials Technology 2018, 3, 1700248]


上述两种是基于外加电能的非自供能传感器,一般情况下使用相对耗电。目前由于能源需求的紧张,自供能型传感器日益受到关注,压电以及摩擦两种类型传感器则被广泛开发应用。被广泛使用的压电材料在外界应力下引起结构变化,其压电材料取向晶格结构受到偏移,从而在压电材料表面形成电荷场,这种天然的电荷强度跟外界应力成一定比例。[AdvancedElectronic Materials 2017, 3, 1600460] 据报道,石墨烯适用于作为压电材料的增强或电极材料。[ACSApplied Material & Interfaces 2018, 10, 30732−30740]摩擦电是早就存在的自然物理现象,两种不同性能的材料相互接触或摩擦时产生电荷分离,导致电荷累积,从而形成瞬时高压,这类传感器也是利用了摩擦电荷与外界应力、频率有关的特性制备而成。[NanoEnergy 2012, 1, 328-334]


1.2 石墨烯基生物型传感器原理

人身体有很多分泌物,包括汗液、泪液等,往往这些分泌物种包含各种反映身体健康信息的电解质,代谢物和激素等。分析这些生物液体能够精准判断身体的健康情况,目前医学上也希望通过简单的可穿戴传感设备发展来实时监控人体状况。这些生物液体的分析需要化学传感器来实现,通常是基于电化学传感。[AdvancedMaterials 2019, 1904765] 石墨烯作为一种二维材料,在导电的同时能够很好的接枝改性,并能够与电解质、代谢物和激素等物质反应,从而根据电流变化感知其含量。针对电解质具体来说,盐类物质一旦接触电化学电极,这些装置通常显示出电位、电流或电阻的变化。电化学传感器(包括参考电极、工作电极和辅助电极)一旦接触到目标分析物,会导致电位(带电分析物)或电流(氧化还原活性分析物)的变化。例如,电位传感器通常使用离子选择电极选择性地响应目标分析物。对于激素,乳酸,血糖等物质在安培传感器中,电极固定化酶催化目标材料的氧化还原反应,从而引起电流、电位等变化。


石墨烯同时具有较为容易修饰的结构,在接枝官能团时,能够与一些生物大分子进行结合,例如细胞等等。在修饰后,细胞的表面电荷活动同样也能对石墨烯电导率产生影响,从而对细胞含量进行表征。同时,大片超薄的导电石墨烯片能够很好紧贴人体皮肤,做到传统导电材料(金/银等)无法做到的贴合性以及生物相容性,从而检测人体皮肤上的微弱电流信号,如肌电图、脑电图、心电图等。[FrontierChemistry 2019, 7, 399]


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图4. a.离子渗透传感原理; b.电化学催化传感原理

[Advanced Materials2019, 1904765]


1.3 石墨烯基环境型传感器原理


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图5. 石墨烯应对环境变化[Small2014, 10, 2151–2164]


常见的重要环境因素有气体、温度以及光等外界信号(湿度通常表征空气中水蒸气含量,因此属于气体传感一部分),其中气体与温度是比较常见的重要的人体相关环境信号,目前已有许多工作实现了石墨烯对环境传感,但是他们实现原理与方式不尽相同。


根据与外界环境反应的不同形式,气体/蒸汽传感器可分为化学电阻、硅基场效应晶体管(FET)、电容传感器(CS)、表面功函数(SWF)变化晶体管、表面声波(SAW)变化晶体管、光纤传感器(OFS)等。[Nano-MicroLetter 2016, 8, 95–119]其中,化学电阻因其研究历史悠久、结构简单、实现方便、可在室温条件下工作、成本较低等优点,是目前应用最广泛的气体/蒸汽传感器结构,也是实际应用中最受欢迎的产品。评价气体/蒸汽传感器的性能,有几个关键参数,包括元件电阻、测量电阻、灵敏度、检测极限、响应时间、恢复时间和选择性。[Nano-MicroLetter 2016, 8, 95–119]与原始石墨烯相比,还原氧化石墨烯(rGO)作为气体传感材料有许多优点。rGO可以用简单的化学方法从廉价的试剂中大量合成,它在水中很容易剥落成薄片,在溶剂蒸发后在水-空气界面分离。氧化石墨烯的导电率、抗拉强度等性能与氧化石墨烯的还原程度密切相关,即可通过还原条件来调节。rGO丰富的化学性质使得它可以与不同的官能团进行进一步的化学修饰,这使rGO成为一个非常通用的气体传感平台。[NatureReview Materials 2017, 2, 17046]


温度感知能力是人类皮肤除了触觉感知之外的另一项重要能力,它有助于保持人体与周围环境之间的热平衡。柔性温度传感器和触觉传感器的集成为电子皮肤的实现带来了有意义的突破,并扩展了其在个人医疗和人机交互等多功能电子设备中的应用,评估温度传感的关键参数为电阻温度系数(TemperatureCoefficient of Resistance: TCR)。石墨烯具有极高的导热系数(5300 W/m K)和热发射率,对温度变化具有优异的敏感性,因此被广泛应用于柔性、可拉伸的温度传感器。石墨烯基温度传感器通常呈现负温度系数(NegativeTemper Coefficient: NTC),这与其他传统材料明显不同。一般来说,多层还原氧化石墨烯的NTC比高质量石墨烯大,因为还原氧化石墨烯蓬松的结构可通过加热或冷却使体积更小或更大,导致电阻变化越高,电阻温度系数越大。[AdvancedMaterials Technology 2018, 3, 1700248]


2. 石墨烯传感器研究进展

2.1石墨烯触觉/运动传感器研究进展

基于石墨烯的触觉/运动传感器的报道有很多,目前针对人体穿着性这一特点,开发的传感器都是柔性的、可变形的,甚至追求在高形变下高灵敏性。另几类参数对传感器有约束作用:如响应时间短,能够响应更复杂的外界应变,行为分辨率高;循环稳定性好,能够在多次使用下依然保证高的灵敏度;柔性高,适应人体动作行为的复杂性。


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图6. a.石墨烯包裹纳米PVDF纤维制备的压力传感器[NanoEnergy 2016, 23, 7–14];b. 石墨烯涂染织布制备的行为传感器[ACS Nano 2018, 12, 9, 9134-9141];c.石墨烯包裹纤维制备的多行为传感器[AdvancedMaterials 2015, 27, 7365–7371];d.石墨烯纺丝制备的纤维传感器[AdvancedFunctional Materials 2019, 1903732]


石墨烯行为传感器可分为纤维类或电子皮肤类(薄膜类)。目前,由于可穿戴电子的要求,基于已有的纤维织布类的石墨烯基行为传感器发展较快。中国科学院半导体所沈国震课题组开发的还原石墨烯包裹聚偏氟乙烯共聚物纳米纤维,在低压力下具有3.1 kPa-1的敏感度,高压力下15.6kPa-1的敏感度,最低可检测到8 mg物体的接触(图6A);[NanoEnergy 2016, 23, 7–14] 清华大学任天令课题组开发的石墨烯包裹的聚氨酯纤维布,利用织布天然的横纵结构,开发出不需要封装的行为传感器,其拉伸灵敏度因子净值达到26,可以检测脉搏等微小形变以及人体运动等大形变(如图6B);[ACSNano 2018, 12, 9, 9134-9141] 中国科学院硅酸盐所孙静课题组开发的石墨烯涂覆双包覆纱线,不仅能够达到3.7灵敏度因子的敏感度,还能感应拉伸、弯曲以及旋转等不同的外界动作,被用于小机器人的行为反馈(图6C);[AdvancedMaterials 2015, 27, 7365–7371]中国科学院微系统所丁古巧课题组开发出基于石墨烯/高分子纤维状传感器,灵敏度因子达到87,最低能够检测万分之一的形变,同时可以能够编织到织物中进行人身体微小行为的检测,如眨眼、脉搏等(图6D)。[AdvancedFunctional Materials 2019, 1903732]目前,纤维类的运动型传感器大都基于的压阻原理,纤维类电容器往往偏向于能源存储,摩擦电/压电基可穿戴电子偏向于机械能收集,从而为可穿戴低能耗电子供能。


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图7. a.类皮肤型薄膜压力传感器[ACSNano 2018, 12, 3, 2346-2354];b.石墨烯纤维素薄膜拉伸传感器[Advanced Materials 2014, 26, 2022-2027];c.石墨烯电极基电容压力传感器[Carbon2017, 114, 209-216];d.石墨烯/银纳米线电容型拉伸传感器[ACS AppliedMaterials & Interfaces 2017, 9, 18022−18030];e.基于石墨烯/压电材料异质结稳定压力传感器[ACSNano 2017, 11, 4507−4513];f.石墨烯/PET基摩擦电电子皮肤压力传感器[NanoEnergy 2016, 27, 298–305]


薄膜类运动传感器可集成度高,除了形变传感器外,能集成其他元部件,同时又能紧贴皮肤,可作为人的第二层皮肤,因此被称为电子皮肤。基于压阻型的薄膜类运动传感器,其灵敏性一般相对于纤维类要高,这是由于薄膜上电子导电通路更容易受到外界应力变化。清华大学任天令课题组将聚二甲基硅烷(PDMS)涂在凹凸不平的平面上(图7A),固化后得到类似于人体外表皮结构PDMS膜,在纸上悬涂氧化石墨烯,还原后制备成的压力传感器,具有25.1kPa-1的灵敏度;[ACSNano 2018, 12, 3, 2346-2354] 石墨烯虽然具有导电性但是拉伸性能不足,通常将石墨烯与弹性高分子复合或将石墨烯进行结构变化来适应拉伸,新加坡南洋科技大学李佩诗团队利用蜷曲石墨烯作为导电材料(图7B),与纳米纤维素混合制备成导电通路,封装在PDMS薄膜中,制备成拉伸率可达100%、灵敏度因子达7.1的石墨烯拉应力传感器。[AdvancedMaterials 2014, 26, 2022–2027] 石墨烯作为较好的导电材料也可作为电容器的电极,目前有大量文献利用石墨烯的巨大比表面积制备柔性超级电容器,具有很高的电能存储能力,也可作为电容式压力传感器。如图7C,东南大学孙立涛课题组利用条带状还原氧化石墨烯作为电容器的电极,由于氧化石墨烯属于高介电材料,他们利用氧化石墨烯作为介电层提高电容,以此制备的电容型柔性压力传感器具有0.8KPa-1的灵敏度以及超快的响应时间(<100ms);[Carbon2017, 114, 209-216]电容型传感器一般适合压力传感器,拉伸传感器往往由于拉伸时介电层的尺寸变化,导致拉伸时的电容不稳定,因此拉伸电容型传感器不易制备,韩国成均馆大学LeeNae-Eung课题组将银纳米线与还原氧化石墨烯(Ag NW/rGO)电极嵌入PDMS基板上的聚氨酯(PU)平面介电层中,通过简单的选择性模压工艺提高了电极的拉伸性能。由于PU介电层的泊松与PDMS衬底相比较低,因此在拉伸传感器时,介电层的厚度变化最小,从而得到在拉伸状态下稳定电容型压力/拉伸传感器(图7D)。[ACSApplied Materials & Interfaces 2017, 9, 18022−18030]


石墨烯基自供能材料的柔性行为传感器主要基于与压电材料或者摩擦电材料的复合。通常压电材料本身具有压电效应能够感测外界压力,目前市场上很大一部分压力传感器是基于压电材料,但是感测出的压电信号为瞬时信号,无法与电阻型/电容型运动传感器一样,实现稳态监控,为此,香港中文大学徐建兵课题组发展了基于CVD生长的高质量石墨烯与压电PbTiO3纳米线的异质结压力传感器(如图7E),他们利用压电纳米线中应变引发的偶极子极化作为带电杂质工作从而影响石墨烯载流子迁移率的工作机理,制备出稳态感应外界压力的压力传感器,其灵敏度可达9.4 ×103 kPa1、响应时间短于5-6 ms。[ACSNano 2017, 11, 4507−4513] 摩擦电同样是瞬时电荷变化,但是其电压强度明显高于压电材料,因此可被用于制备超薄的电子皮肤类压力传感器,韩国首尔延世大学AhnJong-Hyun课题组利用超薄的CVD生长的石墨烯与超薄聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料,制备出紧贴皮肤的摩擦电压力传感器,整体厚度不到10 μm,能够用于感应手指压力(如图7F)。[NanoEnergy 2016, 27, 298–305]


2.2 石墨烯生物传感器研究进展

血液是临床应用最广泛的生物体液,但侵入性针刺提取血液使得主动性创伤成为二次感染的可能途径,同时带来了不适的人体感受。因此,皮肤可附着化学传感器对生物液体(如汗液、泪液等)的微创或非侵入性获取(避免针刺提取)使得此类研究逐渐受到科学家的重视。[AdvancedMaterials 2019, 1904765] 石墨烯材料可以与一系列生物分子相互作用,传递电化学、电学或光学信号。[Nature ReviewsMaterials, 2017, 2, 17046] 利用石墨烯定量、准确地检测这些生物分子对于临床诊断和治疗具有重要意义。体液中健康相关的尿酸/络氨酸含量较大且包含重要的健康信息,为了能够检测该类信息,同时实现快速制备批量化制备,美国加州理工大学高伟课题组利用激光制备的石墨烯基尿酸/络氨酸传感器,将石墨烯作为工作电极与石墨烯/银作为参比电极,利用电化学传感原理以及石墨烯高比表面积,该传感器能够精准检测汗液中尿酸与络氨酸含量(如图8A);[NatureBiotechnology 2020, 38, 217–224] 而为了检测生物体液中pH值,美国宾夕法尼亚大学Alan T.Charlie Johnson课题组利用CVD生长的微石墨烯电极与磷酸盐缓冲溶液之间的法拉第电荷转移精确测量体液中的pH值(如图8B),对于血清,石墨烯电极在短时间内(≈20 s)进行响应,测量范围为6.0 ~7.6,分辨率较高(每单位<0.2pH);[Small2017, 13, 1700564] 韩国蔚山国家科学技术研究院Park Jang-Ung课题组利用基于石墨烯通道和混合源/漏电极整合的场效应晶体管(FET)制备成葡萄糖传感器并集成到可穿戴隐形眼镜上,有望成为一种无痛、便捷的替代方法来检测泪液中葡萄糖含量(如图8C)。[NatureCommunications 2017, 8, 14997]


石墨烯可穿戴传感器研究进展

图8. a.激光还原石墨烯用于检测汗液尿酸和络氨酸[NatureBiotechnology 2020, 38, 217–224];b.CVD生长石墨烯与金电极搭配检测体液中pH[Small2017, 13, 1700564];c.石墨烯通道检测体液中葡萄糖含量[Nature Communications 2017, 8,14997]


目前基于体液检测身体分泌含量是一种比较可靠的生物型传感器,当然除了分泌物之外还有很多身体健康相关的信号,如口腔细菌含量、心电(ECG)、脑电(EEG)、肌电(EMG)以及脉搏等。早在2012年,美国普林斯顿大学MichaelC. McAlpine课题组利用石墨烯高灵敏度的分析检测能力设计了一款与生物材料(蚕丝蛋白)复合的纳米传感器,这种石墨烯纳米传感器在生物材料(包括牙釉质)上能进行亲密的生物转移,并通过将抗菌肽自组装到石墨烯上,在单细胞水平上实现了对细菌的生物选择性检测,该产品用于远程监测呼吸和唾液中的细菌检测(如图9A);[NatureCommunications 2012, 3, 763] 非侵入性地监测重要的健康体征,包括心率、动脉血氧饱和度(SpO2)和呼吸频率等也是非常重要的传感性能,为此西班牙巴塞罗那科学研究所FrankKoppens等人展示了一种基于石墨烯和半导体量子点(GQD)敏化的新型柔性透明可穿戴设备,采用非均匀集成的柔性紫外(UV)敏感元件制备出光电探测器,同时实现在光电探测器和智能手机之间进行无线通信和功率传输,实现实时心率、SpO2和呼吸频率的检测,对于此类心率脉搏等,不仅可以通过光电探测,压阻型石墨烯形变传感器也可实现(如图9B)。[ScienceAdvances 2019, 5, eaaw7846]


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图9. a.石墨烯-蚕丝蛋白接枝改性测量口腔细菌[NatureCommunications 2012, 3, 763];b.石墨烯薄膜光电健康信号探测器[Sciences Advances 2019, 5, eaaw7846];c.石墨烯电子纹身表皮电信号传感器[ACSNano 2017, 11, 7634−7641];d.石墨烯织布眼球电信号传感器[IEEESensors Journal, 2018, 18, 8971 - 8978]

石墨烯作为一种非常好的导电材料,对各类皮肤电信号的响应不亚于传统的金属电极,其中美国德州大学DejiAkinwande课题组报告了第一个基于石墨烯的表皮传感器系统演示,利用CVD生长石墨烯后进行图形化处理,整合成总厚度低于500纳米的超薄纹身,可以像临时转移纹身一样直接贴在人体皮肤上。在没有任何胶带或粘合剂的情况下,完全通过范德瓦尔斯相互作用贴合人体,免去粘结剂带来对表皮的拉扯损伤,并且已成功应用于测量心电图(ECG)、脑电图(EEG)和肌电图(EMG),其信噪比可与商用电极相媲美,这项工作证明了薄而透明的石墨烯表皮传感器可用于实现电表皮传感(如图9C)。[ACSNano 2017, 11, 7634−7641] 对眼球运动的研究和由此产生的生物电位的测量,即眼球电图检查 (EOG),可能会在个性化医疗领域以及眼部护理领域发展越来越多的应用,前提需要解决传统湿电极的局限性。为了克服传统电极的局限性,美国华盛顿大学MuratKaya Yapici首次报道了石墨烯涂层导电纺织电极在EOG采集中的应用和表征。通过与预凝胶化、湿式、银/氯化银(Ag/AgCl)电极的并排比较,实验验证了开发的无凝胶、柔性、干燥的纺织品电极的可行性,同时记录的信号显示,在长达100秒的时间内(并在8名参与者身上重复)相关性高达87%。这种优异的性能展示了石墨烯纺织品在基于电子眼图传感和处理的可穿戴设备中的潜力(如图9D)。[IEEESensors Journal, 2018, 18, 8971 - 8978]


2.3石墨烯环境传感器研究进展

目前,许多商用湿度传感器通常采用氧化铝、SiO2等多孔陶瓷作为活性材料。然而,这些材料具有不可避免的刚性和易碎性,限制了其在可穿戴电子领域的应用。虽然柔性、可拉伸的聚合物作为电介质层时表现出比多孔陶瓷更强的线性响应,但长期使用可能会在高湿度环境下性能下降。石墨烯具有2600平方米的比表面积、高化学稳定性和低噪声水平,是制造湿度传感器的理想材料。一般来说,基于石墨烯的湿度传感器的功能实现通常归因于蒸汽分子对石墨烯载流子密度的影响,从而导致石墨烯薄膜电阻的变化。韩国成均馆大学Nae-EungLee课题组设计了一种由还原石墨烯氧化物-聚氨酯复合材料和弹性导电电极组成的透明可拉伸湿度传感器,对湿度的反应速度和弛豫时间分别达到3.5秒和7秒。在拉伸60%的应变和在拉伸40%的应变10000次后,设备在湿度条件下的响应率、响应时间和松弛时间几乎保持不变。此外,这些可伸缩的湿度传感器可以很容易、形式化地附着在手指上,用于监测人体周围环境、潮湿物体或人体皮肤的湿度水平(如图10A)。[NanoResearch 2017, 10, 2021–2033]


石墨烯可穿戴传感器研究进展

图10. a.石墨烯-聚氨酯基湿度传感器[Nano Research2017, 10, 2021–2033];b.石墨烯掺杂PEDOT:PSS氨气传感器[OrganicElectronics 2014, 15, 2971–2981];c.石墨烯修饰纱线二氧化氮传感器[ScientificReport 2015, 5, 10904];d.全弹性石墨烯温度传感器[Advanced Materials 2016, 28, 502–509];e.石墨烯/PVDF压电基温度传感器[ScienceAdvances 2015, 1, e1500661]

对于其他如氨气、二氧化氮等气体,石墨烯可通过复合进行感知。氨气是一种碱性气体,具有腐蚀性和危害性,对人体有害、污染环境。因此,NH3的检测是现代社会的迫切要求,为此YotsarayuthSeekaew等人利用高比表面石墨烯掺杂聚(3,4-乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)(如图10B),将石墨烯分散体在PEDOT:PSS导电聚合物溶液中制备的电子墨水,用喷墨打印机在带有预制电极的透明衬底上打印,并在室温下进行氨气(NH3)的检测,喷墨打印石墨烯PEDOT:PSS气体传感器在室温25-1000ppm的低浓度范围内对NH3表现出高响应性和高选择性。[OrganicElectronics 2014, 15, 2971–2981]NO2也是一种危害环境与人体的有毒气体,Yun等人开发了一种可穿戴、可清洗和可弯曲的电子纺织(e-textile)气体传感器,它由还原氧化石墨烯修饰的商业纺织纱 (RGOY)制成。这种纤维式的可穿戴式气体传感器能够有选择地检测到浓度为1.25ppm的NO2,与室温下对乙醇(EtOH)、乙烯、丙酮和二氧化碳的响应很小相比,NO2的响应为12%,室温下对NO2的敏感性可达250 ppb。RGOCY传感器的稳定性通过每天接触0.25ppm的二氧化氮30分钟,持续1周进行监测,发现反应和恢复的时间是恒定的(如图10C)。[ScientificReport 2015, 5, 10904]基于石墨烯的气体传感器属于较为宽泛的一类,详细的气体传感器可见ACS Applied Materials& Interfaces 2017, 9, 34544−34586。


对于温度传感器而言,目前市场上能够轻松获得精确的半导体基温度传感器,但对于柔性的可穿戴传感器,石墨烯基温度传感器有较大的优势。韩国成均馆大学Nae-EungLee课题组通过简单的旋涂和层压工艺,开发了全弹性温度传感器。该温度传感层是将高密度rGO纳米薄片插入弹性PU基体中形成的复合材料,具有1.34%/°C的高电阻温度系数一级可检测温度变化限制小于0.2°C,温度传感器可以方便地作为贴片贴在物体或人体皮肤上,监测物体或人体皮肤的温度。石墨烯得益于理想的平面,其对流换热系数低于金属和碳纳米管,因此最终温度更高、升温速度更快(如图10D)。[AdvancedMaterials 2016, 28, 502–509]石墨烯也可以作为辅助材料与其他温感材料结合。韩国蔚山国家科学技术研究院Hyunhyub Ko课题组开发了基于铁电聚合物PVDF基体和rGO薄片组成的温度传感器。温度传感器表现出典型的负温度电阻变化行为,电阻变化系数较高(2.93 %/°C),它利用了热机械变化引起的rGO片间接触电阻的变化。将人的手放在集成了18个12像素的温度感应电子皮肤阵列的顶部,可将人的温度分布映射到整个触摸区域的温度阵列上。有趣的是,温度传感器也有能力检测温度连续变化的时间响应。在不同温度下接触水滴后,可以立即监测其动态阻力变化,从而证明响应速度快(<0.2s),可精确监测皮肤温度的动态和空间分布。灵活可伸缩的石墨烯温度传感器拥有杰出的机械可靠性和高时空分辨率的不断变化的环境,这意味着石墨烯温度传感器智能机器人具有广泛的应用前景,人工电子皮肤和人机界面(如图10E)。[ScienceAdvances 2015, 1, e1500661]


2.4石墨烯混合智能传感器研究进展

由于石墨烯的优越性,目前有许多科研机构正在开发整合型以及具有独立功能的可穿戴石墨烯基传感器件,比如单器件实现多人体健康信号、运动和环境传感等。


石墨烯可穿戴传感器研究进展

图11. a.金纳米颗粒掺杂石墨烯多功能身体信号传感器[NatureNanotechnology 2016, 11, 566–572];b.石墨烯检测泪液的多功能隐形眼镜传感器[NatureCommunication 2017, 8, 14997];c.透气多孔石墨烯多功能传感器[Advanced Materials 2018, 30, 1804327];d.激光石墨烯汗液多信号采集器[NatureBiotechnology 2020, 38, 217–224];e.石墨烯/蚕丝蛋白多功能电子皮肤[AdvancedMaterials 2019, 1905767]; f.石墨烯织布基多信号传感器[ACS Nano doi.org/10.1021/acsnano.9b08638]

一般化学气相沉积合成的石墨烯电化学活性缺陷密度低,限制了其在生物传感中的应用,为此首尔基础科学研究所纳米颗粒研究中心Dae-HyeongKim报道了利用金纳米颗粒掺杂在裸石墨烯上改善石墨烯电化学活性,整合形成基于汗液的糖尿病监测和反馈治疗的可穿戴贴片(如图11A),该可拉伸装置具有由金网和金掺杂石墨烯构成的蛇形双层结构,为电信号的稳定传输形成了高效的电化学界面。该贴片由加热器、温度、湿度、葡萄糖和pH传感器以及可通过热激活的聚合物微针组成,该研究已完成通过热驱动来传递二甲双胍并降低糖尿病小鼠血糖水平的实验。[NatureNanotechnology 2016, 11, 566–572] 除了紧贴皮肤,可穿戴隐形眼镜可直接接触人眼睛肿分泌物,因此蔚山国家科学技术研究院Jang-UngPark课题组开发了一种基于石墨烯检测泪液的多功能隐形眼镜传感器,由于它是在实际的隐形眼镜上开发的,因此减轻了这些限制(如图11B)。它还被设计用来监测泪液中的葡萄糖,以及利用电子设备的电阻和电容来监测眼压。此外,用活兔和牛眼球进行的体内和体外实验均证明了该石墨烯基隐形眼镜的可靠性。[NatureCommunication 2017, 8, 14997]


然而,目前大多数的皮肤电子设备都是由透气性有限的材料制成,这限制了汗液的蒸发,造成不利的生理和心理影响,限制了其长期的可行性。此外,器件的制作过程通常涉及电子束或光刻、薄膜沉积、蚀刻和/或其他复杂的过程,成本高、耗时长,限制了其实际应用。美国密苏里大学ZhengYan课题组报道了一种简单、通用、有效的方法,利用具有高透气性的多孔材料制作多功能皮肤电子器件,这种多孔材料由激光图案多孔石墨烯作为传感元件,由糖模板的硅弹性体海绵作为衬底。该设备能够同时实现包括应力应变传感器、电生理传感器、水合传感器和温度传感器四种传感功能,其信号质量可与传统的、刚性的、不透气的设备相媲美。此外,该装置具有较高的透气性(18 mg/cm2h),是无孔硅弹性体透气性的18倍,且经聚多巴胺处理后透水率高(达到1 cm /30 s),与棉花相当。具有上述特性的皮肤内装置,可方便排汗和蒸发,最大限度地降低不适感和炎症风险,从而提高其长期可行性(如图11C)。[AdvancedMaterials 2018, 30, 1804327]除了透气性之外,目前的传感器不能准确地检测出低浓度的分析物,缺乏多模态传感或难以大规模制造。美国加州理工大学高伟课题组报告了一个同样基于激光雕刻还原石墨烯基的传感器,能够实现同时进行汗液采样、化学传感和生命体征监测。该整合型贴合皮肤式石墨烯传感器能持续检测温度,呼吸频率和汗液中低浓度的尿酸和酪氨酸,分析与疾病相关的疾病,如痛风和代谢紊乱。该设备能精确反应身体训练和未训练的对象在锻炼和富含蛋白质的饮食后身体的各向参数指标差异,能检测到痛风患者的血汗中尿酸水平高于健康人,血清中尿酸水平也呈类似趋势等有效传感结果,该项研究证实石墨烯柔性可穿戴电子皮肤能有效实现多种类人体健康信号传感功能(如图11D)。[NatureBiotechnology 2020, 38, 217–224]实现功能同时,器件需要考虑与人体接触的舒适性。如,常见的电子传感器粘合皮肤之后,因强大附着力剥离它们有时会比较痛苦,特别是当这些皮肤安装设备应用于敏感或受伤部位的皮肤。为此,中科院上海微系统所陶虎课题组报道了一种基于柔性、可拉伸、可降解的蛋白质基基质的生物相容性和水可降解的皮肤友好型表皮电子器件。通过一个环境友好的、可塑化的蛋白质平台,提供工程机械性能和水触发的随需分解寿命(瞬态),可以同时实现强附着力和易剥离。并利用石墨烯与银纳米线实现多维生理信号的测量,并使用人工神经网络分析重要的生理信号(如图11E)。[AdvancedMaterials 2019, 1905767] 当然也可利用紧贴身体的衣物来实现多信号传感,将现代可穿戴电子设备集成到传统防护服中,赋予其多功能的智能功能,保证纺织品固有的灵活性和透气性的同时,实现身体多信号传感,为此清华大学张莹莹课题组报道了一种利用激光在凯夫拉纤维织物上的直接还原石墨烯的方法制备可穿戴身体信号传感器(如图11F),实现心电图测试和NO2气体传感器。这些进展不仅为用户和环境友好的可穿戴传感器提供了独特、多功能和更广泛的应用,更凸显了石墨烯在可穿戴传感器极其重要的角色。[ACSNano doi.org/10.1021/acsnano.9b08638]


3. 展望

通过对目前基础研究的成果分析可以得知,石墨烯无论在运动传感、环境传感还是生物传感上皆有持续的研究进展。将石墨烯用于多元传感,实现多种传感功能同时集成也成为可能。石墨烯基可穿戴传感器传感性能优势明显,部分特性不逊色于市面上的各类商业化传感器。更让人值得期待的是,由于目前石墨烯批量化制备成本降低,石墨烯功能化定制工艺成熟(如氮硫元素掺杂、含氧官能团调控等),推进了石墨烯基传感器制备的进程。诚然,相较于传统传感器制备工艺的成熟,石墨烯传感器仍有很多问题需要解决,如快速的器件集成化、传感测试标准统一化等。但是在明确的市场导向下(如人机互动、医疗反馈传感等),石墨烯柔性可穿戴传感器的发展将会愈发快速。石墨烯从发现至今已十五年之久,它不仅在基础科学研究中大放异彩,也在行业应用中前景一片光明,尤其在物联网迅速发展的今天,基于物联网的可穿戴电子高速发展,相信下一个十年,石墨烯基柔性传感器一定能够在可穿戴电子中找到自己的位置。

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