RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

日期: 2019-03-08
浏览次数: 129

以石墨烯为代表的碳材料和二维材料是目前材料研究热点,相关的分析包括微观形貌分析、成分分析和结构分析等。拉曼光谱检测已经成为石墨烯等碳材料和二维材料测试的标准配置,拉曼检测具有快速、便捷等优势,并能够给出石墨烯厚度、质量、掺杂和缺陷分布等信息,如果能够结合微观形貌分析,包括石墨烯尺寸、尺寸分布、排列结构等,就能够初步分析材料特性。TESCAN推出一款扫描电镜和拉曼联用的设备RISE,原位整合了扫描电镜和拉曼分析技术,能够精确定位并分析单片石墨烯的拉曼信息,为碳材料和二维材料分析提供全新的整体解决方案。

       TESCAN与中科院上海微系统所、上海烯望材料科技有限公司合作,提供RISE设备样机和分析测试技术支持,用于石墨烯等二维材料研究,设备位于上海市嘉定区平城路1455号中科院上海微系统所园区内,欢迎相关科研人员前来试用。基于RISE设备,中科院上海微系统所的石墨烯研究团队已经发表多篇研究论文。双方将在2019年3月13-15日举办的石墨烯行业会议上进一步展示该设备,并将该设备在碳材料和二维材料方面的应用案例分享如下:


电镜-拉曼一体化系统用于碳材料分析


       碳材料种类多样,从无定形碳到石墨和金刚石,再到碳管和富勒烯,以及现在最热门的石墨烯。碳材料结构功能广泛,是目前关注和研究最多的新材料。但是在传统扫描电镜系统中也只能给出一些形貌信息,EDS的分析作用又相对较弱。除此之外,很难获得更多有价值的信息。而RISE拉曼-电镜一体化系统的出现对扫描电镜在碳材料领域的分析可谓迈出了一大步。

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

不同碳结构


       碳材料基于碳这个特殊元素的不同结构,会有不同的拉曼峰。碳材料的是拉曼光谱分析能力最强,以及拉曼光谱解析的最为透彻的领域之一。

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

不同碳结构的碳材料具有不同拉曼峰

        纳米金刚石

       试样为纳米金刚石,其大小不到一微米。如果进行EDS分析的话则都是C元素,没有很有价值的信息。

       但在RISE系统下,在电镜观察的同时进行拉曼单点分析,发现代表金刚石结构的碳sp3轨道杂化对应的拉曼峰(1132cm-1)半高宽较宽,峰没有较纯的金刚石的峰尖锐,说明纳米金刚石洁净度并不是非常好,其中存在一定的缺陷。

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

纳米金刚石的RISE表征


      这个信号用传统的电镜无法分析出其结晶情况,而用单独的拉曼其分辨率也不够,如果用XRD等表征手段也能发现结晶情况不是很完美,但和电镜图片却无法一一对应。现在类金刚石薄膜(DLC)是个热门方向,RISE对其可以一次性的进行客户关注信息的全面表征。


        富勒烯

富勒烯是由碳原子用稳定的sp2杂化成键,形成笼状碳结构,最常见的是C60,当然还会有高阶富勒烯(C70C80C84)

由于传统SEM系统无法确定结构,所以对富勒烯的研究一般不使用扫描电镜,而更多的借助于TEM等其它能确定结构的表征手段。而在RISE系统中,我们可直接使用TEM样品,利用光镜或者电镜找到感兴区域,然后进行拉曼光谱的面分布扫描。

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

通过光镜或电镜找到富勒烯样品的感兴区域


       具有C60结构的巴基球具有多种分子振动模式,不同的振动模式对应不同的拉曼谱峰。而其中位于1462cm-1代表碳原子成五边形收缩模型的谱峰,成为表征巴基球的拉曼特征峰。

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

C60 的拉曼光谱

1462cm-1谱峰的积分强度进行拉曼光谱成像,达到了高分辨的拉曼图像。由此知道试样中富勒烯的结构,及巴基球的分布状况。

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

通过高分辨拉曼图像判断富勒烯的结构和巴基球的分布

RISE不但弥补了传统SEM不能表征富勒烯材料的重大缺憾,而且相比TEM,它的测试范围更加宽广,可以得到具备统计和整体信息的数据,这是用TEM等手段所达不到的。


       纳米碳管

1991年发现了多壁碳纳米管,1993年发现了单壁碳纳米管,纳米碳管凭借其特殊的性能成为红极一时的新材料。扫描电镜也是表征纳米碳管的重要手段。不过遗憾的是扫描电镜除了能给出碳管的形貌,测量出管长管径外,很难为科研工作者提供出更多有意义的数据。

而拉曼光谱也是另一个表征碳管性质的绝佳的手段。一般常利用拉曼光谱的几种模式结构,如呼吸模、伸缩G模、组合模和缺陷诱导等确定纳米碳管除了形貌外的其它重要性质。

如下图,仅凭电镜形貌很难分析该碳纳米管是单壁还是多壁,以及质量究竟如何。但是对该区域同时进行拉曼光谱分析,我们发现该区域的拉曼光谱(蓝色)有很强的缺陷D峰,G峰也反应了纳米碳管的不是单壁,因为单壁碳管的G峰会有分裂(红色)

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

纳米碳管的质量和结构分析


       再比如下图,仅凭扫描电镜的图像,我们很难发现更多有用的信息,但是通过对观察区域进行拉曼光谱的面扫描,得到RISE图像,我们首先可以通过对拉曼谱的分类非常容易的从结构上区分出单壁纳米碳管(SWCNT)和聚乙烯(PE),而从图像形貌来判断纳米碳管是单壁还是多壁则是不严谨的。而通过RISE图像,则可以把电镜的形貌信息和原位的拉曼结构信息进行综合分析。


单壁纳米碳管(SWCNT)和聚乙烯(PE)的综合分析

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

       此外,每一个测试点的拉曼光谱也同时记录了下来,用户可以对得到的拉曼光谱进行解析,对单壁纳米碳管进行更为深入的研究。比如,通过对呼吸模148cm-1、164cm-1和237cm-1三个拉曼峰进行研究,就可以指认单壁纳米碳管的(n,m)指数,进而确定碳管的管直径以及电子共振跃迁能量等其它特性。

       再比如下图,是添加了碳纳米管的电池材料,电镜虽然能清楚的看清碳纳米管的形貌,但是对其质量以及对电池性能提升的帮助却一无所知。然后在进行RISE面分布的成像之后,我们可以清楚判断不同形貌的碳纳米管的质量和性质,进而对我们电池性能的研究提供更多的数据支持。

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

通过RISE判断不同形貌的碳纳米管的质量和性质

碳材料家族兴旺发达,其性能也随着结构表现出极其神奇的一面。有最硬的金刚石,有最软的石墨;有非常绝缘的金刚石,也有导电性极佳的石墨;有导热性很好的金刚石、石墨,也有绝热性很好的炭黑;有全透光的金刚石,也有全吸光的石墨。还有今年来最受关注的石墨烯。目前以碳材料为主的新材料得到了全世界的广泛关注,有关碳材料的研究也将进入全面的竞争。而RISE,原位地整合了SEM和拉曼分析技术,将会成为碳材料研究领域的“神器”。

电镜-拉曼联用二维材料分析解决方案


以石墨烯、BN、MoS2为代表的二维材料因其特殊的性能成为现在科研领域的新宠。然而真正的二维材料因为厚度极薄,在扫描电镜下衬度较低;而且因为X射线在深度方向的穿透,EDS对二维材料上的分析也无能为力。而目前的二维材料除了用到SEM之外,拉曼光谱也是极其重要的表征手段,而将两者完全一体化的电镜-拉曼一体化系统在二维材料的表征上有着得天独厚的优势。


生长的石墨烯片层

很多科研工作者都会通过扫描电镜进行石墨烯的形貌观察,然而观察到的究竟是否是石墨烯?石墨烯质量、厚度如何?这些问题却不是仅用SEM能够知道的。而扫描电镜-拉曼联用技术给出了很好的解决方案,确实成为石墨烯研究最强大的“神器”。

在电镜-拉曼一体化系统中,当用SEM观察的同时可以直接进行拉曼光谱的面扫描,可以通过D峰、G峰、2D峰之间的关系直接得到石墨烯的质量、厚度等信息。

如下图,在SEM观察到的区域再进行拉曼光谱面扫描,发现扫描区域存在三种不同的光谱。厚度约薄的2D峰强度越高,厚度增加2D峰减弱但G峰升高。因此电镜-拉曼一体化系统的SEM和Raman混合图像上不仅有形貌信息,也有石墨烯的质量厚度信息。

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

         在SEM观察形貌的同时进行拉曼面扫描

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

        通过拉曼特征峰获得石墨烯质量、厚度信息

       目前,有关石墨烯质量和厚度的测试方法还没有明确的国家标准,行业上比较认可的方法有光学对比度法、原子力显微镜法和拉曼光谱法。在拉曼光谱中通常也用G峰和2D峰的比值来衡量石墨烯的厚度,比值越小,膜厚也约小。

       如下图,在硅衬底上用CVD法生长的石墨烯。我们通过电镜-拉曼一体化系统得到G峰和2D峰的面分布图,不过仅有G峰和2D峰的分布情况并不能完全帮助我们进行明确的厚度分布分析。

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

硅衬底上用CVD法生长的石墨烯

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

石墨烯样品的G峰和2D峰拉曼面分布图


而电镜-拉曼一体化系统的面分布能力非常强大,除了利用正常峰的强度、半高宽、位移等物理性质进行Mapping外,还可生成2D峰/G峰强度的面分布图。

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

通过电镜-拉曼一体化系统得到石墨烯样品的2D峰/G峰强度的面分布图


通过2D/G峰强度的分布图有助于我们更加准确的进行石墨烯厚度分布的分析,最终获得不同膜厚区域的特征光谱,以及其分布图。

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

石墨烯样品不同膜厚区域的拉曼特征光谱

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

石墨烯样品不同膜厚区域分布图

        石墨烯的质量控制与鉴别

       石墨烯是一个非常热门的新兴领域,不过也正因为如此,石墨烯的研究和制备也存在着良莠不齐的现象。很多研究的时候,在电镜下观察到明显的明暗衬度的膜层就认为是石墨烯,甚至一些文献中也出现了这样的情况。

       科研工作者也会借助AFM、普通拉曼光谱等来配合电镜进行石墨烯的表征,但是拉曼光谱、AFM的数据和SEM的数据基本不在同一处,不能很好的进行严密的论证。所以从表征的角度来看,不在同一处的不同仪器的数据,有时并不能充分说明问题,至少表征还不够严密。

       比如在上述例子中,在花状的石墨烯外面,电镜图像上认为的空白处,经过电镜-拉曼一体化系统扫描后,该区域的拉曼光谱依然反应出石墨烯的存在。

       再比如下图,在电镜中观察到类似石墨烯的膜层状结构,然而试样是否真是石墨烯?质量、厚度又是如何?这还需要借助其他手段进行综合判断。

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

          在电镜中观察到类似石墨烯的膜层状结构


在利用电镜-拉曼一体化系统对该区域进行拉曼光谱面分布分析后,发现该区域的D峰、G峰强度较高,而2D峰很弱,说明了该区域的膜厚比较高,已经算不上是石墨烯,而且缺陷也很多,石墨烯的质量并不是非常理想,此外该区域还存在较多的拥有荧光峰的杂质。

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

进行拉曼光谱面分布分析该区域石墨烯厚度

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

         该区域存在较多拥有荧光峰的杂质


        此外,很多客户在电镜下观察到的石墨烯,经过电镜-拉曼一体化系统分析后,也发现均是质量不好的石墨烯,或者是石墨薄片,甚至是非晶碳,如下图。

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

质量不好的石墨烯、石墨薄片、非晶碳等的SEM图像

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

质量不好的石墨烯、石墨薄片、非晶碳等的拉曼特征峰表现


由此可见,电镜-拉曼联用技术对于石墨烯的观察和原位的质量鉴别及分析有着非常强大的优势。


石墨烯复合材料

现在热门的不仅仅是石墨烯本身,很多石墨烯转移材料,或者把石墨烯作为添加剂的新材料和器件也成为研究热门,希望利用石墨烯特殊的热力光电磁性能来改变材料的性能。

那么石墨烯在新复合材料中的分布、状态及本身质量就成为新材料性能能否提升及提升多少的重要因素。因此在石墨烯复合材料中,能够准确的进行传统电镜形貌、元素的测试,及石墨烯的详细表征就成为了表征环节的重中之重,而这是电镜-拉曼联用技术的最大优势所在。

如下图,金属合金材料中复合石墨烯,用以增强新材料的力学性能。在电镜下确实观察到了衬度偏暗的区域,能谱分析出的确是富含碳。但该区域是否真是石墨烯?只能求助于电镜-拉曼联用技术。通过电镜-拉曼一体化系统分析,结果表明偏暗区域的确是石墨烯的存在,不过缺陷相对较多,膜层层数也较多,这些信息对复合材料性能的研究有着置换重要的作用。

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

        金属合金材料的SEM图像,衬度偏暗的区域可能是复合石墨烯

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

           通过能谱分析,SEM图像中衬度偏暗的区域富含碳

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

              通过电镜-拉曼分析技术,确认为石墨烯,且该区域缺陷和膜层层数相对较多

再比如下图,试样为表面包覆石墨烯的锌粉。要想通过截面制备或者侧面直接观察出石墨烯的厚度和层数,无论扫描电镜的分辨率有多好,都是不可能完成的任务。就算真的观察到类似层状的结构,也不是我们所理解的石墨烯每一层层数,只是很多层堆叠在一起后的分层而已。

而在电镜-拉曼一体化系统中可以直接进行拉曼面扫的分析。观察到在整个扫描区域内,都有明显的G峰和2D峰分布。由此我们可以知道该锌粉外层的确有质量较好的石墨烯包覆,而且层数很少。

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

表面包覆石墨烯的锌粉

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

            通过电镜-拉曼一体化系统,观察到整个区域内G峰和2D峰的分布


        MoS2的研究

        除了石墨烯外,过渡金属二硫化物也是二维材料的一个大类,如MoS2也是因为其特殊性能在电子器件领域广受关注。

       电镜和能谱对二维的MoS2的表征除了稍有形貌信息外,再无其他分析能力了。但是MoS2却有非常强的拉曼特征峰。如下图,通过拉曼峰我们可以分析出MoS2的孪晶。

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

MoS2SEM图像

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

MoS2 SEM-Raman叠加图像

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

通过拉曼特征峰表征MoS2的孪晶

通过对MoS2的拉曼面扫描,我们发现MoS2的特征峰在不同的区域呈现出不同的分裂。由此我们可以对其做出更详细的分析,另外通过特征峰分裂后的波数差值,也可以大致得到MoS2的层数。而这都是常规电镜无法得出的信息。

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

MoS2的拉曼面扫描分析

RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

        MoS2的特征峰在不同的区域呈现出不同的分裂

其他二维材料

满足结构有序、在二维平面生长、在第三维度超薄这三个条件都算是二维材料,现在除了石墨烯和MoS2等热度较高的二维材料之外,很多其他类型的二维材料也相继被开发出来。比如和C元素相邻的B、Si、P、Ge、Sn等元素的单原子层材料,即X烯,如硅烯、磷烯、硼烯;还有二维有机材料,如二维MOF或COF;还有超薄氮化物,如BN等。

这些二维材料都有着很强的拉曼特征谱峰,所以利用电镜-拉曼一体化系统对二维材料的分析表征将会成为不可或缺的重要手段。

TESCAN CHINA联系信息:

上海市闵行区联航路1688弄旭辉国际28号楼1

TEL: 86-21-64398570  

FAX: 86-21-64806110

Email: market@tescanchina.com


RISE电镜拉曼一体化系统:碳材料和二维材料分析解决方案

News / 推荐新闻 More
2019 - 11-20
点击次数: 18
凡转载本文章者,需在文章前面注明转载出处...
2019 - 11-19
点击次数: 14
2019年11月13日,第二十一届中国国...
2019 - 11-02
点击次数: 47
为强化典型引领,树立学习标杆,进一步激发...
2019 - 10-29
点击次数: 26
10月29日,上海市政协主席董云虎就上海...