石墨烯:炒作与商业现实

日期: 2019-10-04
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原文作者:Terrance Barkan, The Graphene Council, New Bern, NC, USA.

原文来源:Nature Nanotechnology 14 (2019) 904-906.

发表日期:2019年10月3日

翻译日期:2019年10月4日

翻译人员:

段璞、丁古巧* gqding@mail.sim.ac.cn

石墨烯材料和应用联合实验室

中科院上海微系统所/上海烯望材料科技有限公司


石墨烯正以市场现实为基础在商业上大量使用,而不是大肆宣传的”杀手级应用”

尽管二维材料和石墨烯的研究已有很长的历史,可追溯到1947年PR Wallace关于石墨的物理带隙的论文[1]和Blakely在1960年代和1970年代的研究[2,3],但2004年发现石墨烯[4]以及随后2010年获得的诺贝尔物理学奖,才使世人对石墨烯材料产生了超越现实的期望。

早期对石墨烯材料特性(最薄,最轻,最坚固,最导电和最导热等)的最高级描述产生了引发了石墨烯行业的炒作(作者原文是:引发了所谓的经典Gartner“Hype Cycle'。Garnter Hype Cycle用于描述新技术的全生命周期,一般分为5个关键阶段:Technology Trigger-Peak of Inflated Expectations-Trough of Disillusionment-Slope of Enlightenment-Plateau of Productivity,也描述了该技术受公众关注的程度,因而中文也会翻译为炒作周期)。当人们谈论建造“石墨烯太空电梯”,或者维珍航空CEO Richard Branson先生在2017年3月[5] 对《每日电讯报》说“如果继续研发10年的话,希望石墨烯可以成为未来飞机的主要材料。它们的重量将比目前的飞机轻得多,这又将在燃油消耗方面有所作为”,这种对石墨烯的炒作或公众预期达到顶点。

虽然通常用于描述石墨烯最高级性能在原子级别上是正确的(作为六角形蜂窝晶格中纯净、无缺陷的sp2碳键原子的单一平面),但宏观世界中,石墨烯应用方面的表现有所不同。


路线图和弯路

在过去的15年中,石墨烯的大部分研究和工作已经在大学实验室和政府投资计划下进行,最终目的是开发商业应用。甚至有精心制作的“路线图”都试图预测和影响这种令人印象深刻的新材料的商业发展方向。与“市场拉动”相反,这些努力中的许多可以被描述为“技术推动”方法。

石墨烯商业应用的障碍很多。这些包括材料本身的一些固有缺陷,例如缺少带隙,使其不太适合电子应用。众所周知,将石墨烯添加到另一种材料中时,要获得适当的分散性也很困难。其他障碍还包括没有“标准等级”的石墨烯。为了使潜在客户了解所接收的材料是否包含石墨烯/包含什么样的石墨烯,他们需要使用昂贵且难以执行的测试,例如X射线光电子能谱,拉曼光谱,透射电子显微镜,BET测试以及其他方法对材料进行全面表征。

尽管存在这些障碍,但石墨烯材料的商业化已发生了巨大的变化,从主要是基于大学的实验室规模的实验性制备过渡到了目前多家企业能够每年生产吨级石墨烯材料,这些公司主要分布在北美,欧洲和亚太地区(图1)。石墨烯和纳米技术的资深专家Joe Eldridge举例说明了当前的进展:


石墨烯:炒作与商业现实

1 石墨烯商业化的里程碑。重要事件的时间表,始于2004年石墨烯的分离。图片来源:石墨烯委员会


“我们真的开始看到在重要的工业应用中出现了可行的石墨烯应用产品,而不是具有有限实际利益的‘利基市场’或噱头产品。有明显迹象表明市场正在成熟,主要公司对石墨烯的使用正在加速。例如,佛罗里达州的Garmor Inc.刚刚通过了两次制造审核,并于最近(2019年第三季度)与多个战略合作伙伴签署了多年的供应和制造协议。这些早期采用者(客户)是耐腐蚀和耐磨涂层的市场领导者。至关重要的是,这些协议每个都是针对几吨石墨烯的,这些协议并不是终端客户“帮忙”(翻译者:潜台词是表示这些应用都是实实在在的技术,好的产品)。经过多个客户的仔细审核过程后,产品性能令人印象深刻,足以表现出自己的优点。”

Graphene @ Manchester的CEO James Baker负责协调曼彻斯特大学的整体商业化工作,包括最近开放的石墨烯工程与创新中心GEIC。他具有独特的见解,与曼彻斯特大学的学者以及希望在其产品和应用中使用石墨烯的主要商业公司紧密合作。他说:“我们已经看到石墨烯如何显着增强其他材料和应用,特别是在复合材料,塑料,储能,传感器和涂料领域。我们相信,石墨烯的商业化将在未来12至18个月内达到关键的转折点。”此类声明在该领域正变得越来越普遍,并证明了在工业规模下迅速成熟的石墨烯材料商业市场。


石墨烯材料的“家族”

从商业和工业材料的角度讲石墨烯时,我们实际上是在谈论从单层或“纯”单层碳延伸到多层石墨烯纳米片(GNP)的一系列材料。它包括氧化石墨烯(GO)和还原的氧化石墨烯(rGO)。它包括在基板上呈单层材料形式的石墨烯材料,包括浆料,溶液或粉末状态的GNP/GO。所有这些形式的材料在当今全球商业市场中都以“石墨烯”的形式提供。

这些定义有一个几乎无限范围内的材料特性、行为和物理、化学性质,包括层数(从1到10个原子层或更多),横向尺寸或晶体尺寸(从亚微米到数十微米),杂质(微量金属,灰分,硫,氧等)的种类和数量。每一个参数都可能影响石墨烯在特定应用案例中的表现。

石墨烯:炒作与商业现实

2 石墨烯的应用按材料类型划分。在不同应用中使用的单层,单层/多层和块状石墨烯的相对数量。图片来源:石墨烯委员会


在商业应用和生产方法方面,可以将市场大致分为两个截然不同的部分:“自下而上”生产(通常使用化学气相沉积(CVD)工艺生产石墨烯)和“自上而下”生产(通常使用石墨作为原料,然后使用化学、电化学、物理剥离、插层等中的一种或多种方法分离碳层)。

这些方法不仅有很大的不同,而且所生产的石墨烯材料适合非常不同的市场。CVD型材料(单碳层)更适合于电子和传感器应用,而“块状”或多层材料更适合于塑料,复合材料,橡胶,水泥,涂料和其他需要大量材料的应用。这两类石墨烯材料的价格也存在巨大差异,CVD石墨烯材料的成本是块状石墨烯材料的许多倍,因此单层材料通常以平方厘米为单位定价,而块状材料以克,千克或磅为单位定价。


石墨烯-一种万能的材料

重要的是,不要将石墨烯视为具有最高性能的独立材料,而应将其视为具有独特能力的纳米材料添加剂,该添加剂能够显着增强其他材料的性能。我们已经在整个市售石墨烯材料范围内确定了40多个主要应用领域,石墨烯可以在其中产生重大影响(图2)。最发达的应用领域之一是在塑料和复合材料中添加石墨烯,以增加强度,导电性或改善热传递。通过添加极少量的石墨烯块状材料(按重量计远低于1%),某些塑料和复合材料的强度可以提高30–40%或更多(使用杨氏模量测得)。

2019年3月,福特汽车公司宣布经过三年的研究和测试,它将石墨烯增强的聚氨酯(PU)零件放入其两款销量最高的量产车(F150皮卡车和野马车)中。最初的目标是改善发动机舱中的热量管理。通过添加少量美国XG Sciences提供的石墨烯,增强型PU部件的传热性能提高了30%。出乎意料的是,这种新材料还使强度提高了20%,振动和噪音降低了17%,促使福特考虑在其他地方可以使用石墨烯增强材料来改善车辆的性能和舒适性。

在另一种非常不同的应用中,NextGen(澳大利亚的采矿设备供应商)在其一次性的采矿铲斗衬里中使用了由First Graphene提供的石墨烯增强型PU材料,这减少了更换周期时间,并且将材料减少了约三分之一,因为增强材料的坚固性。

多样性也反映在生产方法的范围内。NTherma是总部位于加利福尼亚的供应商,实际上首先生产碳纳米管(CNT),然后“解压缩”它们以形成特定长度的石墨烯纳米带。然后,它可以进一步处理该材料以创建很少的GNP。它们的材料已被用于改善标准机油的润滑性(仅作为一种样品应用),这是石墨烯的另一个独特市场。另一个里程碑是,总部位于英国的Briggs Automotive Company(BAC)最近推出了其Mono R单座超级跑车,这是世界上第一款将石墨烯增强碳纤维完全结合到每个车身面板中的量产汽车。这种方法增强了纤维的结构特性,从而使面板更坚固,更轻,同时改善了机械和热性能。该成就是Haydale Composite Solutions(提供增强的石墨烯材料)和Pentaxia Composites合作的结果。BAC还与全球科学公司DSM(荷兰海尔伦)合作,首次在Mono R上使用增材制造。


增材制造和石墨烯

石墨烯已在多种应用中证明了其多功能性,这些应用还利用了相对新的增材制造技术(通常称为3D打印)。与传统的机加工或模制零件相比,在某些情况下3D打印材料难以克服强度不足的问题。通过添加石墨烯,许多3D打印材料可以提高其强度特性。在最近的例子中,全球基础设施服务公司Aecom正在开发英国首批由石墨烯增强聚合物制成的3D打印商业产品之一。该公司的CNCTArch旨在降低与在传输网络上安装数字信号系统相关的成本。Aecom与英国工程公司Scaled合作开发了详细的设计并使用由英国先进工程材料集团Versarien提供的新型石墨烯增强聚合物印刷CNCTArch。


石墨烯测试和检验

在北美,欧洲和澳大利亚,有近300家公司被石墨烯委员会认定和追踪为石墨烯生产商。此外,仅在中国注册的与“石墨烯”相关的公司就有6000多家。(尽管有很多没有商业活动,许多生产所谓的石墨烯增强型消费品,但这仍然使数百家公司在中国生产和销售各种形式的石墨烯材料。)

在这种环境下,没有标准化等级的石墨烯或参考材料。在材料等级和价格方面,市场也严重缺乏透明度(如果提供了供应商提供的材料规格表,则不一致并且难以比较)。这使得潜在的石墨烯使用者很难确定合适的商业供应商。

因此,最近启动了经过检验的石墨烯生产商计划,该计划包括现场检查石墨烯生产商的设施,包括对健康,安全和质量控制流程的审查。此外,从生产流中抽取材料的随机样本,然后由世界一流的材料实验室(例如英国国家物理实验室)进行全面表征。该计划的目的是为石墨烯生产商提供急需的独立第三方评估。商业市场以前无法获得的透明度对于最终用户,客户和投资者而言具有很高的价值。

随着石墨烯的不断发展和成熟,成为一种真正的工业规模材料,它有可能破坏并显着改善数十个重要市场,从储能到医疗保健,从加强基础设施到突破传感障碍,以及介于两者之间。正如已经确定的40多个主要应用领域所证明的那样,很少有石墨烯没有表现出改善性能的潜力(强度和韧性,电导率,热传递,轻量化,增加的能量密度等)。

石墨烯提供了机会使用碳,碳本身不仅具有可持续性,而且还通过减少能源需求和排放,使材料使用寿命更长,提高了可回收性,从环境中清除毒素等方式,使许多其他行业更具可持续性。

即使石墨烯研究人员和学者群体不断地突破我们对这种惊人的、刚刚发现才15年的材料了解的界限,但我们相信,石墨烯作为工业材料的下一阶段将来自商业部门和石墨烯生产商,他们将共同开展合作项目以解决现实应用中的具体问题,很难确定未来有可能出现另一种新材料以如此多种有益的方式用于如此广泛的应用中。

 

参考文献

1. Wallace, P. R. Phys. Rev. 71, 622 (1947).

2. Eizenberg, M. & Blakely, J. M. Surf. Sci. 82, 228-236 (1979).

3. Patil, H. R. & Blakely, J. M. J. Appl. Phys. 45, 3806-3808 (1974).

4. Novoselov, K. S. et al. Science 306, 666-669 (2004).

5. Quinn, J. Planes will be made from wonder material graphene 'in 10 years'. The Telegraph (28 March 2017).


原文链接:
      https://www.nature.com/articles/s41565-019-0556-1

https://doi.org/10.1038/s41565-019-0556-1
      

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